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                                              乳化定向楔理論

                                              乳化定向楔理論
                                                這是1929年哈金斯(Harkins)早期提出的乳狀液穩定理論。他認為在界面上乳化劑的密度**大,乳化劑分子以橫截面較大的一端定向的指向分散介質,即總是以“大頭朝外,小頭朝里”的方式在小液滴的外面形成保護膜,從幾何空間結構觀點來看這是合理的,從能量角度來說是復合能量**低原則的,因而形成的乳狀液相對穩定。并以此可解釋乳化劑為一價金屬皂液及二價金屬皂液時,形成穩定的乳狀液的機理。
                                                乳化劑為一價金屬皂在油-水界面上作定向排列時,以具有較大極性頭基團伸向水相;非極性的碳氫鍵深入油相,這時不僅降低了界面張力,而且也形成了一層保護膜,由于一價金屬皂的極性部分之橫界面比非極性碳氫鍵的橫界面大,于是橫界面大的一端排在外圈,這樣外相水就把內相油完全包圍起來,形成穩定的O/W型的乳狀液。而乳化劑為二價金屬皂液時,由于非極性碳氫鍵的橫界面比極性基團的橫界面大,于是極性基團(親水的)伸向內相,所以內相是水,而非極性碳氫鍵(大頭)伸向外相,外相是油相,這樣就形成了穩定的W/O型乳狀液。 這種形成乳狀液的方式,乳化劑分子在界面上的排列就像木楔插入內相一樣,故稱為“定向楔”理論。
                                                此理論雖能定性的解釋許多形成不同類型乳狀液的原因,但常有不能用它解釋的實例。理論上不足之處在于它只是從幾何結構來考慮乳狀液的穩定性,實際影響乳狀液穩定的因素是多方面的。何況從幾何上看,乳狀液液滴的大小比乳化劑的分子要大得多,故液滴得曲表面對于其上得定向分子而言,實際近于平面,故乳化劑分子兩端的大小就不是重要的,無所謂楔形插入了。
                                               
                                               乳化原理
                                              1、 乳化原理
                                                 在制備乳狀液時,是將分散相以細小的液滴分散于連續相中,這兩個互不相溶的液相所形成的乳狀液是不穩定的,而通過加入少量的乳化劑則能得到穩定的乳狀液。對此,科學工作者從不同的角度提出了不同的理論解釋,這些乳狀液的穩定機理,對研究、生產乳狀液的化妝品有著重要的理論指導意義。
                                               ?。?) 定向楔理論 這是1929年哈金斯(Harkins)早期提出的乳狀液穩定理論。他認為在界面上乳化劑的密度**大,乳化劑分子以橫截面較大的一端定向的指向分散介質,即總是以“大頭朝外,小頭朝里”的方式在小液滴的外面形成保護膜,從幾何空間結構觀點來看這是合理的,從能量角度來說是復合能量**低原則的,因而形成的乳狀液相對穩定。并以此可解釋乳化劑為一價金屬皂液及二價金屬皂液時,形成穩定的乳狀液的機理。
                                                乳化劑為一價金屬皂在油-水界面上作定向排列時,以具有較大極性頭基團伸向水相;非極性的碳氫鍵深入油相,這時不僅降低了界面張力,而且也形成了一層保護膜,由于一價金屬皂的極性部分之橫界面比非極性碳氫鍵的橫界面大,于是橫界面大的一端排在外圈,這樣外相水就把內相油完全包圍起來,形成穩定的O/W型的乳狀液。而乳化劑為二價金屬皂液時,由于非極性碳氫鍵的橫界面比極性基團的橫界面大,于是極性基團(親水的)伸向內相,所以內相是水,而非極性碳氫鍵(大頭)伸向外相,外相是油相,這樣就形成了穩定的W/O型乳狀液。 這種形成乳狀液的方式,乳化劑分子在界面上的排列就像木楔插入內相一樣,故稱為“定向楔”理論。
                                                此理論雖能定性的解釋許多形成不同類型乳狀液的原因,但常有不能用它解釋的實例。理論上不足之處在于它只是從幾何結構來考慮乳狀液的穩定性,實際影響乳狀液穩定的因素是多方面的。何況從幾何上看,乳狀液液滴的大小比乳化劑的分子要大得多,故液滴得曲表面對于其上得定向分子而言,實際近于平面,故乳化劑分子兩端的大小就不是重要的,無所謂楔形插入了。
                                               ?。?) 界面張力理論 這種理論認為界面張力是影響乳狀液穩定性的一個主要因素。因為乳狀液的形成必然使體系界面積大大增加,也就是對體系要做功,從而增加了體系的界面能,這就是體系不穩定的來源。因此,為了增加體系的穩定性,可減少其界面張力,使總的界面能下降。由于表面活性劑能夠降低界面張力,因此是良好的乳化劑。
                                                凡能降低界面張力的添加物都有利于乳狀液的形成及穩定。在研究一系列的同族脂肪酸作乳化劑的效應時也說明了這一點。隨著碳鏈的增長,界面張力的降低逐漸增大,乳化效應也逐漸增強,形成較高穩定性的乳狀液。但是,低的界面張力并不是決定乳狀液穩定性的**因素。有些低碳醇(如戊醇)能將油-水界面張力降**很低,但卻不能形成穩定的乳狀液。有些大分子(如明膠)的表面活性并不高,但卻是很好的乳化劑。固體粉末作為乳化劑形成相當穩定的乳狀液,則是更極端的例子。因此,降低界面張力雖使乳狀液易于形成,但單靠界面張力的降低還不足以保證乳狀液的穩定性。
                                                總之,可以這樣說,界面張力的高低主要表明了乳狀液形成之難易,并非為乳狀液穩定性的必然的衡量標志。#p#分頁標題#e#
                                               ?。?) 界面膜的穩定理論 在體系中加入乳化劑后,在降低界面張力的同時,表面活性劑必然在界面發生吸附,形成一層界面膜。界面膜對分散相液滴具有保護作用,使其在布朗運動中的相互碰撞的液滴不易聚結,而液滴的聚結(破壞穩定性)是以界面膜的破裂為前提,因此,界面膜的機械強度是決定乳狀液穩定的主要因素之一。
                                                與表面吸附膜的情形相似,當乳化劑濃度較低時,界面上吸附的分子較少,界面膜的強度較差,形成的乳狀液不穩定。乳化劑濃度增高**一定程度后,界面膜則由比較緊密排列的定向吸附的分子組成,這樣形成的界面膜強度高,大大提高了乳狀液的穩定性。大量事實說明,要有足夠量的乳化劑才能有良好的乳化效果,而且,直鏈結構的乳化劑的乳化效果一般優于支鏈結構的。
                                                此結論都與高強度的界面膜是乳狀液穩定的主要原因的解釋相一致。如果使用適當的混合乳化劑有可能形成更致密的“界面復合膜”,甚**形成帶電膜,從而增加乳狀液的穩定性。如在乳狀液中加入一些水溶性的乳化劑,而油溶性的乳化劑又能與它在界面上發生作用,便形成更致密的界面復合膜。由此可以看出,使用混合乳化劑,以使能形成的界面膜有較大的強度,來提高乳化效率,增加乳狀液的穩定性。在實踐中,經常是使用混合乳化劑的乳狀液比使用單一乳化劑的更穩定,混合表面活性劑的表面活性比單一表面活性劑往往要優越得多。
                                                基于上述兩段得討論,可以得出這樣得結論:降低體系得界面張力,是使乳狀液體系穩定的必要條件:而形成較牢固的界面膜是乳狀液穩定的充分條件。
                                               ?。?) 電效應的穩定理論 對乳狀液來說,若乳化劑是離子型的表面活性劑,則在界面上,主要由于電離還有吸附等作用,使得乳狀液的液滴帶有電荷,其電荷大小依電離強度而定;而對非離子表面活性劑,則主要由于吸附還有摩擦等作用,使得液滴帶有電荷,其電荷大小與外相離子濃度及介電常熟和摩擦常數有關。帶電的液滴靠近時,產生排斥力。使得難以聚結,因而提高了乳狀液的穩定性。乳狀液的帶電液滴在界面的兩側構成雙電層結構,雙電層的排斥作用,對乳狀液的穩定有很大的意義。雙電層之間的排斥能取決于液滴大小及雙電層厚度1/κ,還有ξ電勢(或電勢φ0)。當無電介質表面活性劑存在存在時,雖然界面兩側的電勢差ΔV很大,但界面電位φ0卻很小,所以液滴能相互靠攏而發生聚沉,這對乳狀液很不利。當有電解質表面活性劑存在時,令液滴帶電。O/W型的乳狀液多帶負電荷;而W/O型的多帶正電荷。這時活性劑離子吸附在界面上并定向排列,以帶電端指向水相,便將反號離子吸引過來形成擴散雙電層。具有較高的φ0及較厚的雙電層,而使乳狀液穩定。若在上面的乳狀液中加入大量的電解質鹽,則由于水相中反號離子的濃度增加,一方面會壓縮雙電層,使其厚度變薄,另一方面他會進入表面活性劑的吸附層中,形成一層很薄的等電勢層,此時,盡管電勢差值不便,但是φ0減小,雙電層的厚度也減薄,因而乳狀液的穩定性下降。
                                               ?。?) 固體微粒 作為乳化劑的穩定理論許多固體微粒,如碳酸鈣、粘土、碳黑、石英、金屬的堿式硫酸鹽、金屬氧化物以及硫化物等,可以作為乳化劑起到穩定乳狀液的作用。顯然,固體微粒只有存在于油水界面上才能起到乳化劑的作用。固體微粒是存在于油相、水相還是在它們的界面上,取決于油、水對固體微粒潤濕性的相對大小,若固體微粒完全被水潤濕,則在水中懸浮,微粒完全被油潤濕,則在油中懸浮,只有當固體微粒既能被水、也能被油所潤濕,才會停留在油水界面上,形成牢固的界面層(膜),而起到穩定作用。這種膜愈牢固,乳狀液愈穩定。這種界面膜具有前述的表面活性劑吸附于界面的吸附膜類似的性質。
                                               ?。?) 液晶與乳狀液的穩定性 液晶是一種在結構和力學性質都處于液體和晶體之間的物態,它既有液體的流動性,也具有固體分子排列的規則性。 1969年,弗里伯格(Friberg)等**次發現在油水體系中加入表面活性劑時,即析出第三相——液晶相,此時乳狀液的穩定性突然增加,這是由于液晶吸附在油水界面上,形成一層穩定的保護層,阻礙液滴因碰撞而粗化。同時液晶吸附層的存在會大大減少液滴之間的長程范德華力,因而起到穩定作用。此外,生成德液晶由于形成網狀結構而提高了粘度,這些都會使乳狀液變得更穩定。由此可以說,乳狀液的概念已從“不能相互混合的兩種液體中的一種向另一種液體中分散“,變成液晶與兩種液體混合存在的三相分散體系。因此,液晶在乳化技術或在化妝品*域有著廣泛應用的前景,已稱為化妝品及乳化技術的一個重要研究課題。如研究液晶在乳化過程中生成的條件(乳化劑的類型及用量、溫度等)和如何控制生成的液晶的狀態。
                                               
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